濕度對(duì)氧中氫分析儀和傳感器測量的影響

在電解水制氫過程中，氧中氫分析儀（Hydrogen-in-Oxygen Analyzer）和氫氧傳感器是確保系統(tǒng)安 全性和效率的關(guān)鍵設(shè)備，主要用于監(jiān)測電解槽氧氣側(cè)產(chǎn)物中殘留的氫氣濃度。氧中氫分析儀在電解水制氫中不僅是安 全衛(wèi)士，也是工藝優(yōu)化的眼睛。通過實(shí)時(shí)數(shù)據(jù)反饋，可預(yù)防事故、延長設(shè)備壽命并提升產(chǎn)氫效率，尤其在綠氫大規(guī)模發(fā)展的背景下，其重要性將進(jìn)一步凸顯。

新購的熱導(dǎo)氫氣分析儀是否需要在實(shí)驗(yàn)室條件下，單獨(dú)通入干燥的鋼瓶氣體進(jìn)行校準(zhǔn)？回答是否定的，不需要。因?yàn)檠踔袣浞治鰞x在出廠時(shí)使用了非常干燥的標(biāo)準(zhǔn)氣體，而且在固定的流量下進(jìn)行的校準(zhǔn)。氫氣分析儀安裝在現(xiàn)場，被測氣體的流量、濕度、壓力和溫度與實(shí)驗(yàn)室條件下不同，都發(fā)生變化，還需要在現(xiàn)場對(duì)氧中氫分析儀進(jìn)行重新校準(zhǔn)，使得分析儀在同樣的條件下校準(zhǔn)，在相同的條件下測量?，F(xiàn)場校準(zhǔn)時(shí)，需要把干燥鋼瓶氣體加濕，通入氣體取樣系統(tǒng)，進(jìn)入熱導(dǎo)氫氣分析儀。詳細(xì)內(nèi)容見下面章節(jié)描述。

總結(jié)：新的熱導(dǎo)氫氣分析儀標(biāo)定出廠后，達(dá)到用戶安裝現(xiàn)場，由于現(xiàn)場的采樣系統(tǒng)的壓力、流量、濕度都發(fā)生了變化，如果進(jìn)行準(zhǔn)確氫氣測量，需要把熱導(dǎo)氧中氫分析儀連接測試采樣系統(tǒng)，在現(xiàn)場進(jìn)行二次標(biāo)定，消除現(xiàn)場參數(shù)影響。

如果確實(shí)需要在實(shí)驗(yàn)室下通入鋼瓶氣進(jìn)行氧中氫分析儀精度驗(yàn)證測試，需要留意以下事項(xiàng)。
a、熱導(dǎo)氫氣分析儀在實(shí)驗(yàn)室通入標(biāo)準(zhǔn)氣體后，一般在30分鐘后以獲得高精度，此時(shí)氣路中沒有濕度進(jìn)入，同時(shí)沒有冷卻器或過濾器。 我們知道氫氣分析儀儀器顯示的氫氣濃度，這是真正的傳感器敏感元件內(nèi)氣體。當(dāng)T90響應(yīng)時(shí)間較長時(shí)，是由于氣體交換不完善造成的。這可能有很多原因。有些氣體粘附在內(nèi)壁上，例如濕度非?！罢吵?，不容易在短時(shí)間內(nèi)催掃完全。
b、濕度（氣態(tài)H2O）對(duì)熱導(dǎo)氫氣分析儀的交叉靈敏度誤差：在O2中，絕 對(duì)濕度0.5%(5000PPM)的濕度(氣態(tài)H2O)導(dǎo)致O2中的讀數(shù)約為0.12% (1200 ppm) H2讀數(shù)。這意味著每增加1 ppm的H2O會(huì)使O2中的H2讀數(shù)增加0.22ppm。這些非常低的濕度H2O含量對(duì)H2讀數(shù)的影響相對(duì)較大。當(dāng)絕 對(duì)濕度大于1%（10000ppm）時(shí)，每增加1ppm H2O(可能是其一半,即0.11ppm)的變化的影響要小得多。
尤其測試ppm級(jí)別低含量氫氣濃度時(shí)，必須考慮濕度等氣體對(duì)氫氣測量誤差的影響。有些氣體粘附在管道內(nèi)壁上，例如濕度非?！罢吵怼保谶M(jìn)入氫氣分析儀之前，管道內(nèi)表面和氣路中的其他元件需要一段時(shí)間達(dá)到飽和并停止吸附氣體?；覊m或海綿狀表面（如某些塑料表面）會(huì)加劇這些影響。測試管路采用電拋光不銹鋼表面，始終盡量減少氣體附著的表面，例如管路的直徑和長度。
c、高精度測量氫氣時(shí)，流量及和濕度測量儀表要放置FTC320EX和FTC150后端，即排氣口。強(qiáng)烈推薦采用光滑表面不銹鋼管路和卡套接頭，由于濕度等氣體影響標(biāo)氣的吹掃時(shí)間，氫氣濃度越小，達(dá)到100%顯示讀數(shù)所需的時(shí)間越長。

d、標(biāo)氣的流量的影響：30 ppm/0.1l/分鐘。熱導(dǎo)氫氣分析儀在工廠是固定流量下校準(zhǔn)的，測試時(shí)需要再相同流量下測試。

在電解水過程中，待測氣體由H2、O2和H2O組成。在電解過程中，陰極和陽極有兩個(gè)輸出氣流需要監(jiān)測，以避免爆炸危險(xiǎn)。陰極產(chǎn)生H2氣流不得含有O2，陽極產(chǎn)生的O2流不得含有H2。在這種情況下，水蒸氣濃度（濕度）需要確定一個(gè)的變量。濕度取決于形成和取樣地點(diǎn)的溫度。
3.1 干氣和濕氣濃度顯示，體積誤差
由于H2O蒸氣存在而稀釋了其他組分，濕度冷凝會(huì)增加其他成分的濃度。H2和O2濃度應(yīng)按原樣（潮濕）顯示，即濕度水分占總體積的一部分，還是應(yīng)按冷卻（干燥）去除所有水分的方式顯示？對(duì)于有上限的安 全測量，這個(gè)問題很容易回答。就爆炸風(fēng)險(xiǎn)而言，危險(xiǎn)的狀態(tài)是在干燥條件下，干燥和潮濕之間的讀數(shù)差異就是所謂的體積誤差。當(dāng)水蒸汽（濕度）濃度C已知時(shí)，這很容易計(jì)算。從濕到干，H2和O2的濃度增加了系數(shù)：x=（1–C/100）-1。例如，當(dāng)水濃度為5 Vol.%（露點(diǎn)約33°C），H2含量為4 Vol.%時(shí)冷凝后，其體積百分比增加至4.21%體積誤差為0.21Vol.%。
4 熱導(dǎo)氧中氫分析儀監(jiān)測H2和O2，濕度影響效應(yīng)
對(duì)于基于熱導(dǎo)原理測量的分析，待測氣體必須是（準(zhǔn)）二元混合物。含有三種氣體的混合物通常需要額外的措施來獲得正確的濃度值。 如果其中一種氣體是水蒸氣，通常的解決方案是預(yù)處理被測氣體，使水蒸氣在測量和校準(zhǔn)過程中減少并保持穩(wěn)定。通常方法是通過樣氣冷卻器對(duì)機(jī)體進(jìn)行干燥獲得的。 或者，另一種方法可以使用用于對(duì)其中一個(gè)組件進(jìn)行采樣的額外測量方法，例如絕 對(duì)濕度傳感器，隨后對(duì)水蒸氣（濕度）影響進(jìn)行數(shù)學(xué)補(bǔ)償，給出了感興趣成分的正確濃度。 兩種方法的結(jié)合可以獲得很佳的測量結(jié)果。
出于安 全原因，氧氣流中的H2濃度以及氫氣流中的O2濃度必須接近零并持續(xù)監(jiān)測。因此，水蒸氣（濕度）對(duì)零點(diǎn)處H2和O2讀數(shù)的影響將在下一章中量化。零點(diǎn)處沒有體積誤差，但交叉靈敏度會(huì)影響熱導(dǎo)原理的分析儀測量值。交叉干擾的定量影響因H2流和O2流而異。因此，將在以下章節(jié)中單獨(dú)討論。
4.1 氧氣中氫氣H2的安 全測量，0至4 Vol.%
首先，我們假設(shè)使用干燥的鋼瓶標(biāo)準(zhǔn)氣校準(zhǔn)了熱導(dǎo)TCD分析儀。在電解水過程中，濕度非常高，露點(diǎn)溫度可能高達(dá)+60℃。由于濕度在環(huán)境溫度下的冷凝，我們假設(shè)露點(diǎn)將降低至0至35℃之間。相應(yīng)的濕度水蒸氣（H2O）濃度導(dǎo)致圖3中藍(lán)線所示的交叉靈敏度。

當(dāng)露點(diǎn)為5℃時(shí)，此時(shí)顯示約0.2 Vol.%H2讀數(shù)值；露點(diǎn)為30℃時(shí)，出現(xiàn)約0.7 Vol.%H2讀數(shù)的信號(hào)。使用圖3上半部分給出的公式，y=0.0004x2+0.0072x+0.1253，可以估計(jì)任何露點(diǎn)數(shù)值的交叉靈敏度誤差。
由于干法測量是很好的，但很難實(shí)現(xiàn)–如第3.1章所述–建議使用露點(diǎn)為5℃或以下的樣氣冷卻器（gas cooler）。它能去除大部分水分，剩余的濕度交叉靈敏度誤差約為+0.2Vol.% H2。
現(xiàn)在讓我們假定熱導(dǎo)氫氣分析儀TCD的偏移量是在露點(diǎn)為5℃的情況下用干燥的鋼瓶氣體加濕方法進(jìn)行校準(zhǔn)，此時(shí)濕度交叉靈敏度為+0.2 Vol.% H2的誤差被消除，這種情況由圖3中的橙色線表示。 每個(gè)氣體冷卻器都有控制偏差。假設(shè)冷卻器控制露點(diǎn)的穩(wěn)定性為±2℃，圖3中橙色線給出的顯示讀數(shù)保持正確，精度約為±0.02Vol.%H2、使用圖3中下部分給出的公式，y =0.0004x2 +0.0072x-0.0462，可計(jì)算其他露點(diǎn)穩(wěn)定性的交叉靈敏度誤差。
請(qǐng)注意，根據(jù)氣體冷卻器內(nèi)的流速和冷凝液量，冷卻器在一段時(shí)間后會(huì)被鋼瓶氣體干燥。附錄中的圖5顯示了一個(gè)流程圖，說明了如何通過使用鼓泡加濕法來避免這種情況。

關(guān)于被測氣體干燥：如果有可能盡量使用電子冷凝器（帕爾帖制冷，gas cooler）,不推薦采用變色硅膠和分子篩等干燥劑。電子冷凝器控制濕度穩(wěn)定，達(dá)到穩(wěn)定測量和穩(wěn)定讀數(shù)。而變色硅膠和分子篩等干燥劑控制濕度不穩(wěn)定，帶來氫氣讀數(shù)不穩(wěn)定。如果確實(shí)要使用干燥劑，優(yōu)先推薦使用分子篩（添加少量變色硅膠做變色指示使用）。
低濃度氫氣測試和校準(zhǔn)時(shí)，由于濕度和流量對(duì)分析儀影響非常大。設(shè)計(jì)裝置時(shí)，從氣體到熱導(dǎo)氣體分析儀的管路長度盡量短，材質(zhì)盡量選用水蒸汽吸附比較小，更容易催掃的不銹鋼或氟橡膠材質(zhì)。如有流量計(jì)或其他儀表時(shí)，盡量放在氧中氫分析儀的排氣口，這樣設(shè)計(jì)可以減少穩(wěn)定時(shí)間。